主賓が新郎新婦両家の主賓だったとき、お礼は誰がすべき？

お車代は新郎側のご両親が代表としてお渡しすれば良いと思います。
両家代表してと言わなくても、
受け取る側は、両家からのお車代として受け取ってもらえるのではないでしょうか。

新婦側からお車代はないのかなどとは思わないと思います。

新婦側として主賓の方にごあいさつすはされると良いと思います。

共同だからといって簡略化せず、できれば御両家で。勿論、丁寧なら丁寧な方が良いに決まっていますから、両家両親なら文句無しです。両家それぞれお一方づつでも大丈夫でしょう。それも無理なら、新郎お父様が両家を代表して御挨拶となります。

ポチ袋ではなく、御祝儀袋と同様のきちんとした、中身の金額に格の合う袋を選んで下さい。表書きに両家連名で記名。苗字のみで結構です。
金額は通常の1・5倍以上にします。連名なので当然、両家が折半で出します。