兄が1人になってしまうかもしれません…

いやとてもお兄さん想いの優しい妹さんだとは思いますが、
お兄さんは成人されてる立派な大人だと思いますので、
1人だ～うわ～うわ～！
とならないと思います。。。

もし居づらいと思ってもそこは大人ですから。
大丈夫だと思いますよ。
でもこういう風に思ってもらえてお兄さんは
優しい妹さんを持って嬉しいですね！

そもそもあなたの家族３人でテーブルって出来るのですか？
円卓なら最低人数が６人だったような気がしますけど。
なので、同じテーブルにお兄さんが知ってる友達や話せそうな方と同席させては？
お兄さんも社会人なんだし、そんなに心配しなくて大丈夫だと思いますよ。

お兄さんのキャラクターに何か問題でも抱えているのでしょうか…？

私は兄弟の結婚式で、挨拶回りしましたよ。
新郎新婦の中座中だけですが、上司クラスはサラッとお酌して、特にお相手の家族や親戚は、いろいろお話しもしながら、回りました。
あと、受付やスピーチをやって下さった友達のお礼を渡す係を頼まれ、ご祝儀を預かる係を頼まれました。あとは自主的に？子連れで食事もゆっくり出来てないような方の隣に椅子を持って座って、お子さんをだっこしたり、ご飯食べさせたりしました。
結構、忙しかったけど楽しかったですよ。

あまり、コミュニケーション得意でない方なら、何かしらお願いして、手厚くお礼を言ったほうが、お兄さまも気持ちよく参加できるかもしれませんね。