呼ばれていないが参列してくれる友人への対応

相手が結婚したことも事後報告で式に出て欲しいという打診もしてこなかったのでそこまで深く考えなくていいと思います。ご友人も快く来てくれるとのことなので他の方たちと同様におもてなしする形でいいと思います。
お祝いに関してですが、ご友人に欲しいものがあるか聞いてみてはどうでしょうか。もし何もないとのことであれば現金を贈らせて欲しいと直接話してみるのも1つかと思いました。

ご祝儀の辞退がスマートと思われます。
相手の方は恐縮されると思いますが、あなたがたの、おもてなしの気持ちは感謝→祝福となり、今後も良好な関係を続けていけると思います。

申し訳なく思う必要はないと思います！

自分の結婚式とは切り離して考えてはいかがでしょうか。お祝いを贈りたいけど何かリクエストはある？と聞いてみて、挙式に参列しない場合の結婚祝いの目安の1万円程度の結婚祝い（もしくは金券等）をお渡しするなど。

私も事情は違いますが、ご祝儀辞退を伝えたゲストがいました。でも、「いやいやそんな」と最後まで本気にとらないような対応で、結局、当日はご祝儀をいただいてしまいました（他の方法でお返ししました）。受付で他のゲストがご祝儀を渡しているのに、自分はなし、というのも気になる方もいるのかもしれませんね…。