結婚式夫婦で参加？

おっしゃる通り、宛名が夫婦連名なら夫婦で招待だと思いますよ。

でもメールでは「夫婦で・・」と言われてないんですよね？？それなら旦那様だけの招待の可能性が高いのでは？

まず、一般的に友人枠の招待なら、会ったことが何度かあるくらいの配偶者まで招待することは少ないかと。

メールに「ご夫婦で」「奥様と是非ご一緒に」と書かれてなければ
普通は招待状も個人で旦那さんのみに来るはずです。

メールになにも妻についてふれずに、
招待状には連名になっていれば、
相手は夫婦での招待をしていることになりますが、それは割と無茶なお願いと言えるでしょう。
なんだったら妻は欠席で構いません。

普通は夫婦ひとセットで招待するもの、というパターンは
親族(兄弟か、甥姪)の結婚式くらいですね。

タイムリーですね…。

彼氏が友達に、半年先の披露宴の出席のお願いをしたところ、昨日「おめでとう！喜んで奥さんと一緒に行くね。」と返信が来て戸惑っています（汗）ご夫婦で…とか、ご家族で…とか書いてないのにです。

多分、メールの本文に、ご夫婦で…とか書かれてなければ、多分ご主人だけと思います。