婚約前の彼の妹さんの結婚式に遊びに行くようなノリで誘われました。

向こうのご両親から直接お誘い頂いたわけでないのですよね？
なら私も断ると思います。
独身男性は冠婚葬祭に疎い所があります。
私の肩書きは？と聞いてみたらいかがですか？
結婚式の招待客は席次表には新郎新婦との関係性を表記するし、私の席は？あなたの隣なら親族席だけど、親族席に座るなら両家の親族紹介に立ち会う必要があるよね？そこまで考えてる？と。

正直に言いますと、婚約もしてない付き合って４ヶ月の彼女って新郎側親族にしても新婦側親族にしても相当場違いですよ。
今後の付き合いを考えるなら、そう説明しても納得しないなら話し合えないタイプだし、常識ないしで、むしろお別れした方がいいタイプでは？
単純に付き合って４ヶ月の彼女を自慢したいのかもしれませんが、主役は妹さんですよ。

つんつん丸さんはしっかりした方なんですね。

私もきちんとお断り、あるいはご両親に許可を取って、などお願いし、順序立てたほうがいいと思います。
というのも、私の結婚式でも似たことがありました。
夫の兄の彼女がおり、その彼女とは2、3回会っていたし、義両親とも会っていました。
ただ、婚約者というわけでは無かったので、私たちはその彼女は招待しないつもりでした。
すると招待状を出す段階でその義兄より「彼女を呼びたい」「結婚も考えてるから」と。
そのことを義両親に相談すると「そんな話聞いていない、親に挨拶してからが婚約者だし、勝手に結婚式に来られても親族席には座らせられない。どう紹介するんだ」と怒っていました。
そこで無しになるかと思いきや、結局新郎、義兄、義両親の話し合いで、新郎の友人席(共通の友人なので女性も他にいた)に「新郎友人」として参列してくれました。
その彼女は、良い子(つんつん丸さんくらいの年齢です)で嫌いではありませんし、来てくれて嬉しかったですが、どうも「行けるなら違う席でもいいのでぜひお祝いしたい」と言っていたらしく、新郎と2人で正直「普通こんなにこじれたら遠慮しますってなるよね」と会話したことはありました。
最初はたぶん、義兄から言い出したような気がするのですが…。
たぶんこんな話ってあるあるですよ。
なにより、義妹さんの結婚式です。義妹さんが会ったことのない兄の彼女を招待したいと思うか…たぶん思わないですよね。

ちなみに、その2人は最近あまり会っていないようで、大丈夫かな…と心配です。

今後の付き合いを考えるならば？行かない方が良いです。付き合って4ヶ月、結納や婚約・両家顔合わせ等すらしてないなら常識的に考えて行く間柄ではありません。
たとえ婚約者でもまだ微妙な立ち位置ですが…。

だってどの席にどの肩書きで座るんですか？？
まさか彼と近くの席で親族席に座るおつもりでしょうか。本当に場違いで親戚からも変な目で見られますよ。

妹さんにも会った事すらないんですよね。突然見ず知らずの兄の彼女が来たって妹さんからしたら意味がわからないし嫌だと思います。

彼は一体おいくつなんでしょうか？主様と同じでお若いのだったら冠婚葬祭のマナーや常識知らなくてそんなこと言ったんでしょうね。
彼の機嫌うんぬんは関係なく、きちんと御断りするべきです。

本当に本気で婚約やそういった挨拶をするなら今ついでにやる話じゃないです。

というか、彼の両親や相手方の御両親知ってるんでしょうか。普通駄目だと言うと思いますけど…是非おいで下さい、なんて言ったらビックリですが。