席次の肩書きについて

ぎんすけさん、おめでとうございます！
『上司』ではだめでしょうか？突っ込まれたら『違ったんですか～すみません』と笑顔で答えるといいのではないでしょうか？

ご結婚おめでとうございます。
その方は会社にはあとから入られたということでたしかに後輩になるかもしれませんが、人生の大先輩になる方なので、私なら職場先輩と書くかも。
うちの旦那も、職場にあとから入ったけれど年上でいろいろ教わることも多かった方を招待しました。
尊敬をこめて先輩と席次表には書きました。あとでご本人から本当は後輩なのにいいの？と照れながら言われましたが、結構嬉しかったみたいです。

でも同僚でもまったく失礼にはあたらないと思います。本当に職制上自分より目上の方（主賓にあたる方ですよね）は上司と書きますが、他は先輩後輩ひとくくりで同僚としてもまったくさしつかえないと思いますよ。